asam karboksilat dan turunannya

asam karboksilat

Suatu asam karboksilat adalah suatu senyawa yang mengandung gugusan karboksil, suatu istilah yang berasal dari karbonil dan hidroksil. Gugusan yang terikat pada gugusan karboksil dalam asam karboksilat bisa gugus apa saja, bahkan bisa gugus karboksil lain.

Dalam asam karboksilat gugus -COOH terikat pada gugus alkil (-R) atau gugus aril (-Ar). Meskipun yang mengikat gugus –COOH daspat berupa gugus alifatik atau aromatic, jenuh atau tidak jenuh, tersubstitusi atau tidak tersubstitusi sifat yang diperlihatkan oleh gugus –COOH tersebut pada dasarnya sama. Di samping terdapat asam yang mengandung satu gugus karboksil (asam monokarboksilat), diketahui juga terdapat asam yang memiliki dua gugus karboksil (asam dikarboksilat) dan tiga buah gugus karboksil (asam trikarboksilat). Perbedaan banyaknya gugus –COOH ini tidak mengakibatkan perubahan sifat kimia yang mendasar.

A. STRUKTUR DAN IKATAN DALAM ASAM KARBOKSILAT

Atom karbon karbonil dalam gugusan karboksil adalah sp² hibrida. Setiap atom oksigen mempunyai dua pasang elektron sunyi. Atom-atom oksigen ini bersifat elektonegatif dibandingkan karbonil-karbonil dan hidrogen hidroksil. Jadi, gugusan karboksil polar.

Karena polaritas dari ikatan O-H dan karena ion karboksilat (RCO₂^-) adalah resonansi stabil, asam karboksilat dapat kehilangan proton menjadi basa kuat atau basa agak kuat.

B. SIFAT-SIFAT FISIK DARI ASAM KARBOKSILAT

Suatu molekul asam karboksilat mengandung gugusan –OH dan dengan sendirinya dapat membentuk ikatan hidrogen dengan air. Karena adanya ikatan hidrogen, maka asam karboksilat yang mengandung satu sampai empat atom karbon dapat bercampur dengan air. Asam karboksilat yang mempunyai atom karbon lebih banyak kebanyakan larut sebagian.

Asam karboksilat juga membentuk ikatan hidrogen dengan molekul asam karboksliat lainya dimana terjadi dua ikatan hidrogen antara dua gugusan karboksil. Dalam larutan yang yang tidak mempunyai ikatan hidrogen, sam karboksilat berada sebagai sepasang molekul yang bergabung, disebut dimer.

Rumus	Nama IUPAC	TI (°C)	Td (°C)
H CO2H	Metanoat	8	101
CH3CO2H	Etanoat	17	118
CH3 CH2 CO2H	Popanoat	-22	141
CH3CH2 CH2CO2H	Butanoat	-5	163
CH3(CH2)3CO2H	Pentanoat	-34	187

Data Spektroskopi untuk asam karboksilat

a. Spektra Inframerah

Karena adanya ikatan hydrogen dan bentuk dimer, serapan yang paling menonjol adalah dari O-H yang sangat lebar dan besar mulai dari 3300 /cm merambat ke daerah HC alifatik . Lebarnya pita OH sering kali mengaburkan adanya serapan CH aromatik dan alifatik, maupun serapan OH dan NH lainnya . Serapan karbonil antara 1700 – 1725 /cm dengan intensitas cukup kuat . Daerah sidik jari ditunjukkan oleh vibrasi ulur C – O sekitar 1250 / cm dan vibrasi tekuk O – H sekitar 1400 dan 920 /cm

b. Spektrum NMR

Serapan proton asam dari asam karboksilat berupa singlet jauh dibawah medan . Proton C alfa hanya sedikit sekali dipengaruhi serapan C – O . Tak terdapat pola penguraian yang khas kelompok asam karboksilat karena protonnya tidak mempunyai tetangga lainnya .

C. NOMENKLATUR DARI ASAM KARBOKSILAT

Nama IUPAC dari asam karboksilat sederhan diambil dari nama asal alkana dengan akhiran –ana­ diganti menjadi asam –anoat. Karbon karboksilnya adalam karbon 1, seperti karbon karbonil pada aldehid.

Asam karboksilat rumus-berat-rendah biasanya dihungkan oleh nama trivialnya, yang sering berasal dari sumber asam atau bau. Nama asam formiat berasal dari bahasa latin untuk semut (formica). Pada suatu waktu asam ini dibuat dari destilasi semut merah. Nama asam aetat berasal dari bahasa latin asetum‘Vinegar’. Cuka adalah larutan 5-6 % asam asetat dalam air. Asam butirat adalah bahan utama untuk memberi bau pada mentega tengik. Asam valerat diambil dari bahasa latin yang berarti menjadi kuat. Bukan karena asam kuat melainkan mempunyai bau yang sangat kuat.

Jumlah atom karbon	rumus	Nama	asal
1	H CO2H	Formiat	Semut
2	CH3CO2H	Asetat	Cuka
3	CH3 CH2 CO2H	Propinoat	Susu, mentega, dan keju
4	CH3CH2 CH2CO2H	Butirat	Metega
5	CH3(CH2)3CO2H	valerat	Akar valerian
6	CH3(CH2)4CO2H	Kaproat	Kambing
7	CH3(CH2)5CO2H	Enanthat	Bunga vine
8	CH3(CH2)6CO2H	Kaprilat	Kambing
9	CH3(CH2)7CO2H	Pelargonat	Pelargonium roseum
10	CH3(CH2)8CO2H	kaprat	Kambing

Seperti pada nama aldehid, awalan kata yunani dapat dipakai untuk menunjukan posisi substituent dalam hubungannya dengan gugusan karbonil. Awalan yunani ini hanya dipakai pada nama trivial; dalam sistem IUPAC dipakai angka-angka.

Apabila suatu gugusan karboksil terikat pada cincin karbon, bagian siklik dari molekulnya diberi nama dan akhiran –asam karboksilat ditambahkan. Asam benzoate tersubstitusi diberi nama seperti benzena tersubstitusi, dengan asam benzoate sebagai nama asal. Substitusi yang kedua bisa orto, meta, atau para terhadap gugusan karboksil. Apabila cincin mengandung lebih dari dua substituen, angka harus dipakai.

Suatu asam bermartabat dua diberi nama sebagai suatu –asam anadinoat dalam sistem IUPAC. Nama trivial dari asam-asam ini lebih sering digunakan daripada nama IUPAC.

rumus	Nama iupac	Nama trivial
HO2C – CO2H	Ethanadioat	Oksalat
HO2CCH2CO2H	Propanadioat	Malonat
HO2C(CH2)2CO2H	Butanadioat	Suksinat
HO2C(CH2)3CO2H	Pentanadioat	Glutarat
HO2C(CH2)4CO2H	Heksanadioat	Adipat
HO2C(CH2)5CO2H	heptanadioat	pimalat

D. BEBERAPA ASAM KARBOKSILAT PENTING

Asam asetat (CH₃CO₂H) sejauh ini merupakan asam karboksilat yang palilng penting di perdagangan, industi, dan laboratorium. Bentuk murninya disebut asam asetat glacial karena senyawa ini menjadi padat seperti es bila didinginkan. Asam asetat glacial tidak berwarna, cairan mudah terbakar (titik leleh 17°C, titik leleh 118°C) dengan bau pedas menggigit. Dapat bercampur dengan air dan dengan banyak pelarut organik. Dalam bentuk cair dan uap, asam asetat glaasial sangat korosif terhadap kulit dan jaringan lain.

Asam asetat glacial komersial dibuat dengan mereaksikan methanol dan karbon monoksida atau oksida etilen. Bahan asal dari reaksi ini disintesa dari gas alam, minyak bumi, atau batubara.

Asam asetat dipakai dalam sintesa hasil industi, termasuk serat dan platik. Juga dipakai sebagai pelarut dan seebagai pereaksi untuk sintesa dalam laboratorium.

Cuka, larutan 3-6% asam asetat dalam air, dibuat melalui peragian dari sari buah apel sari buah lain, atau anggur atau dari pengeceran asam asetat sintesis.

Asam oksalat (HO₂C – CO₂H) zat padat yang korosif dan beracun . terdapat dalam jumlah sedikit dalam banyak tanaman, seperti oksalis dan bayam. Asam oksalat dipakai sebagai penghilang karat dan sebagai pereaksi dalam pembuatan zat warna.

(+)-asam tartrat zat padat yang larut dalam air yang ada dalam buah-buahan. Dalam perdagangan, digunakan sebagai hasil samping dari pembuatan anggur.

Asam tartat dipakai juga untuk mengasamkan minuman, permen, dan makanan lain. Juga dipakai dalam fotografi keramik, menyamak, dan dalam proses produksi. Kalium hidrogen tartrat dipaki terutama sebagai pupk pembuat kue.

E. PEMBUATAN ASAM KARBOKSILAT

I. Hidrolisa dari asam karboksilat

Hidrolisa berarti pemecahan suatu molekul oleh air. Suatu senyawa yang menghasilkan asam karbokslilat apabila dihidrolisa oleh air disebut turunan asam karboksilat.

Gugusan karbonil dari turunan asam karboksilat (kecuali nitril) mempunyai dua ikatan. Satu dari ikatan ini ialah pada hidroogen, gugusan alkil atau aril. Ikatan lainya ke atom yang elektronegatif: X,O, atau N.

Apabila turunan tersebut dipanaskan dalam larutan asam atau basa, maka atom yang elektronegatif dapat pecah dari atom karbonilnya. Bila pemecahan dilakukan dalam larutan asam, bagian karbonil dari turunan asam diubah menjadi suatu asam karboksilat. Bila reaksi dilakukan dalam larutan basa maka bagian karbonil membentuk ion karbokslilat. Ion karboksilat ini berubah menjadi asam karboksilat dengan jalan mengasamkan.

II. Oksidasi alkohol primer dan aldehid

Oksidator kuat seperti kromoksida (CrO₃) atau kalium permagnat (KMnO₄) mengubah alkohol primer menjadi asam karboksilat dalam suasana asam atau menjadi karboksilat dalam suasana basa. Oksidasi dari aldehid dengan oksidator kuat atau lemah juga menghasilkan asam karboksilat atau karboksilat.

III. Oksidasi alkena

Oksidasi alkena yang mengandung satu atom hidrogen pada satu dari atom karbon yang mempunyai ikatan rangkap (=CH –R) dengan oksidator kuat menghasilkan asam karboksilat.

IV. Oksidasi senyawa alkil aromatik

Asam karboksilat aromatik dapat dibuat melalui oksidasi dari alkil benzena. Cincin aromatik, seperti benzena atau cincin piridin, tanpa cincin samping alkil tidak mudah dioksidasi.

V. Reaksi Grignard

Karbon negatif dari pereaksi Grignard (RMgX) dapat masuk ke karbon positif. Dari gugusan karbonil. Karbon dioksida mempunyai gugusan karbonil dan seperti senyawa karbonil lainnya, atom karbonnya dapat dimasuki oleh pereaksi Grignard. Hasil tambahan adalah magnesium karboksilat, yang mengendap dari campuran dan tidak akan bereaksi lagi. Campuran diasamkan menghasilkan asam karboksilat.lebih menyenagkan bila, dipakai es kering (CO₂ padat) daripada gas karbondioksida sebagai pereaksi.

F. KEASAMAN DARI ASAM KARBOKSILAT

I. Pengukuarn kekuatan asam

Dalam air asam karboksilat berada pada kesetimbangan dengan ion karboksilat dan ion hidronium. Satu ukuran dari kekuatan asam ialah besarnya ionisasi daslam air. Lebih besar jumlah ionisasi, lebih kuat asamnya. Asam karboksilat umumnya asam yang lebih lemah daripada H₃O⁺; daslam larutan air, kebanyakan molekul asam karboksilat tidak terionisasi.

Kekuatan asam dinyatakan sebagai konstanta asam Ka, konstanta kesetimbangan ionisasi dalam air.

Dimana : [RCO₂H] = molaritas dari RCO₂H

[RCO₂] = molaritas dari RCO₂^-

[H₃O⁺] atau [H⁺] = molaritas H₃O⁺ atau H⁺

Harga Ka yang lebih besar berarti asam tersebut lebih kuat sebab konsentrasi dari RCO₂^- dan H⁺ lebih besar. Untuk mempermudah maka harga pKa= adalah pangkat megatifdari pangkat dalam Ka. Apabila Ka bertambah, pKa berkurang; oleh sebab itu makin kecil pKa berarti makin kuat asamnya.

II. Resonansi dan kekuatan asam

Sebab utama asam karboksilat bersifat asam adalah resonansi stabil dari ion karboksilat. Kedua struktur dari ion karboksilat adalah ekivalen; muatan negatif dipakai sam oleh kedua atom oksigen.

Delokalisasi dari muatan negatif ini menjelaskan mengapa asam karboksilat lebih asam daripada fenol. Walaupun ion fenoksida merupakan resonansi stabil kontribusi utama struktur resonansi mempunyai muatan negatif berada pada satu atom.

III. Efek induksi dan kekuatan asam

Factor lain disamping resonansi stabil dari ion karboksilat mempengaruhi keasaman dari senyawa. Delokalisasi lebih jauh dari muatan negatif ion karboksilat menstabilkan anion, relative terhadap asamnya. Penambahan kestabilan dari anion menyebabkan bertambahnya keasaman dari suatu asam. Misalnya, khlor elektronegatif. Dalam asam khloroasetat, khlor menarik keerapatan elektron dari elektron dari gugusan karboksil ke dirinya. Penarikan elektron ini menyebabkan delokalisasi lebih jauh dari muatan negatif, jadi menstabilkan anion dan menambah kekuatan asam dari asamnya. Asam khloroasetat lebih kuat dari asam asetat.

Makin besar penarikan elektron oleh efek induktif, lebih kuat asamnya. Asam dikloroasetat mengandung dua atom khlor yang menarik elektron dan merupakan asam yang lebih kuat dari pada asam khlorasetat. Asam trikhloroasetat mempunyai tiga atom khlor dan lebih kuat lagi daripada asam dikhloroasetat.

IV. Garam dari asam karboksilat

Air salah satu basa telalu lmah untuk menghilangkan proton dalam jumlah besardari kebanyakan asam karboksilat. Basa lebih kuat seperti natrium hidroksida mengalami reaksi sempurna dengan asam karboksilat memmbentuk garam yang disebut karboksilat. Reaksi ini disebut reaksi netralisasi asam basa.

Karboksilat adalah garam berperilaku seperti garam organik; tidak berbau, titik leleh relatif tinggi dan sering mudah larut dalam air. Karena bentuknya ion , maka sukar larut dalam pelarut organik. Garam natrium dari asam karboksilat ranatai hidrokarbon panjang disebut sabun.

Karboksilat diberi nama sama seperti garam anorganik. Nama ion karboksilat diambil dasri nama asam karboksilat asal.

Asam karboksilat bereaksi dengan natrium bikarbonat (Na⁺HCO₃^-) menghasilkan natrium karboksilat dan asam karbonat (H₂CO₃). Asam karbonat tidak stabil dan membentuk gas karbon dioksida dan air. Alkohol dan kebanyakan fenol tidak membentuk garam bila ditambah NaHCO₃ karena mereka kurang asam dibandingkan asam karbonat

Asam karboksilat juga bereaksi dengan ammonia dan amina menghasilkan ammonium karboksilat. Reaksi dengan amina penting sekali dalam kimia protein sebab molekul protein kaya akan gugusan karboksil dan gugusan amino.

Dengan mereaksikan asam karboksilat dengan asam kuat atau sedang kan mengubah garam kembali menjadi asam karboksilat.

G. REAKSI LAIN DARI ASAM KARBOKSILAT

I. Reduksi

asam karboksilat tidak diredusi oleh hidrogenisasi katalitik. Gugusan tak jenuh lainnya dalam molekul dapat direduksi tanpa reduksi dari gugusan karboksil. Asam karboksilat segera tereduksi menjadi alkohol primer, dengan reduktor sangat reaktif lithium aluminium hidrida (Li⁺AlH₄^-). Pereaksi ini juga mereduksi gugusan karbonil lain seperti gugusan keto tetapi biasanya tidak mereduksi ikatan rangkap karbon-karbon.

II. Esterfikasi

Reaksi asam karboksilat dengan alkohol dan sedikit asam kuat sebagai katalisator menghasilkan suatu ester, reaksinya dinamakan esterfikasi. Dalam reaksi ini, gugusan hidroksil dari asam karboksilat diganti oleh gugusan alkoksil( -OR) dari alkohol.

Reaksi esterfikasi reversible. Oleh karena itu, campuran reaksi adalh suatu campuran kesetimbangan dari pereaksi dan hasil reaksi.